钼粉冶用四钼酸铵晶体的生产
目前,在我国用于钼粉冶的钼酸铵晶体生产和销售中存在以下问题: (1) 缺少晶体结构和性能方面的标准,如晶体形貌和粒度分布等; 2 研究方法 (1)根据钼系产品的性能分析结果,着重研究了其中的四钼酸铵的结构和性能,对四钼酸铵结构分类提出了一种分类步骤。 (2)根据四方形四钼酸铵的制备结果,对其制备工艺提出若干规范性建议,其中包括酸量和钾量控制以及对洗涤、干燥的要求。 3 研究结果 3. 1 四钼酸铵结构的分类方法四钼酸铵的微观结构特征是由两种扫描显微照片决定的。其一是微米级标尺照片,或呈四方形,或呈无定形;其二是几十微米级标尺照片,或呈规则形,或呈无定形团聚体。这种晶体的物性各不相同,不仅表现在粒度及其分布的不同,而且在堆密度和流动性方面也不同。表1 是一种四钼酸铵结构的分类及其标准,其中包括四种晶型、显微特征、平均几何粒度、堆密度、含水率等。根据四钼酸铵的分析结果,其中包括X衍射谱图和热谱图(TG和DTA) ,文献[5]提出了无水四钼酸铵的结构性数据。但是,有些数据是对含结晶水的四钼酸铵样品取得的[4] ,自难吻合。所谓B 型结构的结论,似难肯定。实际上,无水四钼酸铵的钼含量为61. 12 %,而通常市场提供的四钼酸铵的钼含量仅57. 97 %,含水率达5. 16 %,相当于分子式: (NH4) 2Mo4O13•2H2O ,对于粉冶加工而言,不仅微观结构,如规则型和无定型,而且宏观结构,如无团聚和团聚,都有重要的影响。图1 是4 种晶型的四钼酸铵的微观显微照片,其中包括A - 1、A - 2、B 和C 型,由图1 可见,A - 1 型为标准规则形结构,而A - 2 型为部分规则形,其余的B、C型为球形和无定形 3. 2 生产钼粉冶用四钼酸铵的酸量计算方程与生产方法如前所述,四钼酸铵是由二钼酸铵分成2 步通过氧桥和氢键与钼酸搭接而成的。因此,3 步集成反应应分成:二、三、四钼酸铵的分别合成。举例说明如下:若用2 个反应釜分别合成2 种物料,其一是合成二钼酸铵,另一是合成钼酸。然后,将2 份1/ 4 量的钼酸分2 次加入到二钼酸铵的反应釜中,依次合成三、四钼酸铵。图2 是用反应釜合成四钼酸铵的示意图。生产中涉及的2 步反应包括,二钼酸铵和钼酸的合成: 2 (NH4 ) 2MoO4 + 2NHO3 (NH4 ) 2Mo2O7 +2NH4NO3 + H2O (1) 2 ( NH4 ) 2MoO4 + 4HNO3 2H2MoO4 +4HN4NO3 (2 (NH4 ) 2Mo2O7 + 2H2MoO4 (NH4 ) 2Mo4O13 +2H2O (3) (1)式和(2)式中酸与钼的摩尔比分别为1. 0 和2.0。(1)式和(2)式相加得: 4 (NH4 ) 2MoO4 + 6HNO3 (NH4 ) 2Mo4O13 +6NH4NO3 + H2O (4) 实际上,(4)式是由2 步依次完成的。这是因为每次搭接一个包含两个氧桥健和两个氢键在内的单体,每次搭接和缩聚便脱去一个水,为有序合成,故应将反应式(2) 需要的反应物的量分成两次加入为宜。这一结果与图3 和图4 的结果相吻合,图3 是各种络合物的分布随酸与钼的摩尔比变化的关系。图4 是中和酸沉反应后溶液的pH值随酸与钼酸铵摩尔比变化的关系根据上述研究结果,可以得出用酸量的计算方程:图4 溶液pH随酸与钼摩尔比的变化 V H = Z •XMo •VMo/ XH (5) 式中: Z = [H+ ]/ [MoO2- 4 ]、XMo 、XH 和VMo 、V H、分别代表反应前钼与酸的浓度和钼浸液与酸的体积。 3. 3 最终酸度的微调按反应式(4)和方程式(5) 计算的酸度控制是基本的要求,但最终pH值的控制需经微调才能达到。为了优选最佳pH值,本文试验并研究了4 种pH 值条件下的四钼酸铵晶体的显微结构。图5 和图6 分别是不同pH值下的微观和宏观显微照片。 对照比较图5 和图6 的照片可见,当pH = 2. 56制得的四钼酸铵晶体经还原获得的钼粉,不但微观晶粒结构整齐,晶界清晰,而且宏观钼粉无团聚。这需要在反应终点时通过微调来获得。 3. 4 钾对晶形与粒度的有利作用正如钾对钨盐的改性那样,钾同样能使钼盐的晶形和粒度起到有利作用。这是因为钾离子和铵离子具有互换性和取代性,使部分铵盐转化为钾盐,如KNH4Mo4O13 、K2Mo4O13等。这些改性钾盐不但使热稳定性能和结晶性能增强,而且使其还原得到的钼粉粒度增加,图7 是钾添加量与其相应还原所得MoO2 粒度、比表面积间关系曲线图。由图7 可见,钼粉的粒度和比表面积随钾加入量的增加而增加,表明了钾的作用,不仅增加了钼粉的粒度,而且增加了钼粉的活性。这些都对钼粉冶起到了重要的作用。 3. 5 洗涤和干燥要求如前所述,洗涤的要求是洗去晶体中的副产物硝酸铵;干燥的目的是去掉游离水,保存结晶水。这是因为NH4NO3 会引起铵盐结块,结晶水具有对钼盐的稳定作用。这些都是生产规则形四钼酸铵重要的操作规范。 4 结 论 (1)酸沉规程的首要条件是酸度的量化反应和控制氨浸液和浓硝酸的耗量应按Z = [H+ / MoO2 - 4 ]摩尔比控制,其中二钼酸铵生成釜Z = 1 ,钼酸生成釜Z = 2 ,然后将钼酸分2 次加入二钼酸釜。 (2)酸沉条件之二是钾量控制,若氨浸液中钾量不足,则添加钼量的0. 05 %。这不仅直接有利于晶型的诱导控制,而且间接地有利于控制最终钼粉乃至钼制品中的晶粒度。 (3)酸沉条件之三是晶体的洗涤以使NH4NO3 获得脱除,防止晶体结块、变硬。洗水pH = 2. 56 ,洗水量为1/ 10(3 次) ,就机洗涤。 (4)沉淀条件之四是缓慢干燥,防止结晶水丢失和粉化并破坏晶体结构。结晶水的保存有益于NH3 的保存,它们都对钼粉粒度的增长产生积极的作用。
(2) 缺少生产工艺方面的操作规范,如酸度和钾量的规范以及洗涤、干燥等作业规范。这些问题不仅危害着钼粉系列产品的质量,而且威胁到我国将来钼粉冶系列产品的国际竞争能力,所以解决这些问题是当务之急。迄今,未见文献有这类系统资料的报道。本文根据国内钼系产品的性能分析结果[1] ,提出了结构和性能的初步分类方法。根据钼化合物的生成反应[2 ,3 ,4] ,提出了生产四方形钼酸铵的操作步骤,并用实验进行了验证。根据钾对钼粉粒度的影响[5] ,提出了改性的观点。根据文献[6 ,7 ,8]提供的资料,对比了钼酸铵的结构和组成。